Кінетичні закономірності технологічних процесів. Умови та закони рівноваги технологічних систем. Фізико-хімічна кінетика.
Мета роботи: Вивчити кінетичні закономірності технологічних процесів, умови та закони рівноваги технологічних систем, навчитись принципам найкращого використання сировини, Скорочення тривалості процесу, принципам найдоцільнішого використання енергії, зменшення енергомісткості окремих харчових виробництв.
Завдання: вивчити кінетичні закономірності технологічних процесів, умови
Кінетичні закономірності технологічних процесів. Умови та закони рівноваги технологічних систем. Фізико-хімічна кінетика.
Умови та закони рівноваги технологічних систем.
Кожна технологічна операція є системою типових процесів (фізичних, хімічних, біологічних та ін.), в ході яких сировина або проміжний продукт поступово змінює свої характеристики. В той же час кожен з цих типових процесів можна розглядати як сукупність (систему) взаємодіючих об’єктів (твердих тіл, рідин, газів). Наприклад, операція миття сировини в мийній машині є системою таких взаємодій:
♦ взаємодія сировини з робочими органами і стінками машини;
♦ взаємодія окремих частин сировини між собою;
♦ взаємодія сировини з водою (або іншим миючим агентом);
♦ взаємодія води з робочими органами та стінками машини.
У більш складних операціях таких взаємодій може бути набагато більше. В залежності від природи явищ, які відбуваються при взаємодії, розрізняють:
♦ фізичні системи взаємодіючих тіл, коли відбуваються суто фізичні зміни;
♦ хімічні системи, коли взаємодії визначаються хімічними закономірностями;
♦ фізико-хімічні системи;
♦ біологічні (в тому числі мікробіологічні) системи;
♦ біохімічні системи.
Згідно з вимогами другого закону термодинаміки будь-яка система взаємодіючих об’єктів прагне досягти такого стану, коли запас її внутрішньої енергії є мінімальним, а ентропія максимальна. Таким станом для взаємодіючих систем є Стан рівноваги, При якому вплив одних факторів компенсується дією інших. Для технологічних систем, як сукупності операцій, стан рівноваги встановлюється, коли вхідні потоки сировини, що надходить на переробку, врівноважуються вихідними потоками готової продукції та потоками втрат сировини і проміжного продукту. Рівноважний стан притаманний як окремим операціям, стадіям, так і всьому технологічному процесу в цілому. Рівновага систем або їх частин є динамічним станом, тобто вона може встановлюватися лише за певних умов. При зміні умов рівновага порушується, а система змінює свій стан доти, поки знову не встановиться рівновага, але вже за нових, змінених умов існування системи. Для більшості фізичних, хімічних та інших систем взаємодії можливість і умови рівноважного стану визначаються Законом рівноваги (правилом фаз Гіббса), Який описується таким рівнянням:
S=K+п-Ф; (6)
Де: S — Кількість ступенів свободи системи (мінімальна кількість факторів, які можна змінювати незалежно один від одного без порушення системи);
K — Кількість незалежних елементів системи;
П — кількість зовнішніх факторів, що впливають на стан рівноваги системи;
Ф — кількість фаз у системі.
Системам, в яких може встановлюватися стан рівноваги {рівноважні системи), Притаманні загальні закономірності, серед яких для технології мають важливе значення наступні:
1. Поведінка рівноважної системи обумовлюється її запасом внутрішньої енергії, який вимірюється Потенціалом і рушійною силою Системи. Під потенціалом розуміється відстань (віддаленість) системи в певний момент часу від її рівноважного стану. Рушійною силою є різниця потенціалів системи в початковому (або проміжному) і рівноважному стані.
Чим далі віддалена система від стану рівноваги на початку процесу, тим більший її потенціал і рушійна сила, тим з більшою швидкістю система рухається до рівноважного стану. Ця закономірність широко використовується в технології.
2. Система, яка знаходиться в стані рівноваги, сама, без зовнішнього втручання, не може змінити цей стан і буде перебувати в ньому скільки завгодно довго.
3. Щоб вивести систему зі стану рівноваги, необхідно вплинути на неї зовні шляхом зміни параметрів системи (температури, тиску, концентрацій тощо).
Оскільки стан рівноваги є динамічним, у рівноважній системі можуть відбуватись два протилежних за напрямом процеси. Один, спрямований на досягнення стану рівноваги, називають Прямим, А другий – спрямований на зміну рівноважного стану, – Зворотним. Який з цих процесів буде переважати в певний момент часу, визначається потенціалом системи. Процеси, які можуть перебігати в обох напрямах отримали назву Зворотних, А ті, що не мають такої властивості – Незворотними.
Більшість фізичних процесів, які мають місце в харчових технологіях (подрібнення, осадження, фільтрування, пресування, соління, коптіння, сушіння та інші), є практично незворотними тому, що при їх проведенні створюють такі умови (потенціал), при яких вони можуть рухатися тільки в одному напрямку. Однак деякі процеси навіть при жорстких технологічних режимах не проходять до кінця. Наприклад, процеси кристалізації, екстрагування, конденсації, абсорбції є зворотними. Це є причиною суттєвих втрат або зниження виходу кінцевого продукту в деяких харчових технологіях. Також зворотними є більшість хімічних процесів, тому завданням технолога є пошук та реалізація таких режимів проведення процесу, які б дозволяли зробити його максимально економічним і ефективним.
Всі зворотні фізичні та хіміко-технологічні процеси мають місце при низькому потенціалі системи, тобто поблизу стану рівноваги, при якому швидкості перебігу прямого та зворотного процесів зрівнюються, тому головним технологічним засобом прискорення таких процесів є підвищення потенціалу і рушійної сили. Вибір параметрів для впливу на перебіг технологічного процесу в рівноважних гомо – та гетерогенних системах здійснюється на підставі принципу, який вперше був сформульований видатним французьким вченим ЛA-Шательє для хімічних реакцій. Відповідно до технологічних систем він формулюється так: „У системі, яка виведена зі стану рівноваги впливом зовнішнього фактора, відбуваються зміни, що спрямовані на послаблення дії цього фактора". Цей принцип є проявом закону інерції та другого закону термодинаміки.
Для ілюстрації можливостей його застосування для управління перебігом процесу в рівноважній системі розглянемо приклад модельної екзотермічної реакції синтезу продукту Z з вихідних речовин X та У, Яка відбувається в газовій фазі:
K1
ТХ + пУ ↔ РZ + Q
К2
Де: Q — тепловий ефект процесу;
Т, п,р — Стехіометричні коефіцієнти;
K1 ,к2 — Константи швидкостей відповідно прямої та зворотної реакцій.
Відомо, що основними факторами впливу на хімічні процеси є температура і концентрація реагентів, а для реакцій з участю газів, ще й тиск. Виходячи з цього, для збільшення виходу кінцевого продукту реакції Z необхідно, або:
♦ знизити температуру в зоні реакції;
♦ збільшити концентрацію однієї або обох вихідних речовин;
♦ зменшити концентрацію продукту реакції, виводячи його з зони реакції;
♦ підвищити тиск в зоні реакції.
Економічна ефективність харчових виробництв значною мірою залежить від швидкості перебігу технологічних процесів. Наука, яка вивчає механізм та Швидкість зміни характеристик процесу, називається кінетикою. В її основі лежать закономірності, що обумовлюють швидкість процесів. Знання цих кінетичних закономірностей необхідно для розрахунку параметрів одиничних технологічних процесів і апаратів, у яких вони відбуваються.
Теоретичними та практичними дослідженнями великої кількості різноманітних процесів було встановлено Загальний Кінетичний закон: Швидкість процесу прямо пропорційна поТенціалу і зворотно пропорційна опору системи. Виходячи з цього визначення, загальне кінетичне рівняння можна записати в такому вигляді:
І = Х/R ;або І = Х*1/R,
Де: I — швидкість процесу; X — потенціал системи;
R – Опір системи;
Величину 1/R можна замінити зворотною до неї величиною провідності — І, тоді рівняння отримає вигляд:
І=L*Х.
Маючи дані про потенціал системи, або його рушійну силу, на підставі цього загального кінетичного рівняння можна отримати розрахункові рівняння для будь-якого технологічного процесу. Нагадаємо, що під потенціалом системи розуміють міру відхилення системи від рівноважного стану, а рушійною силою процесу – різницю потенціалів у різних станах системи. їх визначають через градієнти температури, тиску, концентрацій. Провідність (L) системи називають Коефіцієнтом швидкості процесу, Або Кінетичним коефіцієнтом. Під кінетичним коефіцієнтом розуміють швидкість процесу, потенціал якого дорівнює одиниці. Це коефіцієнти тепловіддачі, теплопровідності, константи швидкості реакції та інші. Вони є похідними від багатьох факторів: природи явищ, умов проведення процесу (режимів), від властивостей учасників процесу і т. ін., тобто є змінними.
Якщо досліджуваний конкретний процес достатньо вивчений і його можна описати диференціальним рівнянням або системою таких рівнянь, то характеристики процесу знаходять Аналітичними методами — методами математичного моделювання Процесу. За допомогою сучасних ЕОМ системи диференціальних рівнянь можуть бути обчислені. На жаль, для багатьох технологічних процесів харчових виробництв ці методи не можуть бути використаними через те, що процеси дуже складної природи і не можуть бути точно описані диференціальними рівняннями. Тому для розрахунку параметрів цих процесів використовують Критеріальні Рівняння, в яких велику кількість змінних диференціального рівняння замінюють обмеженою кількістю безрозмірних комплексів змінних (критеріїв). Такі рівняння є значно простішими для обчислення і тому широко використовуються.
Критеріальне рівняння для конкретного складного процесу може бути складено двома шляхами: або на підставі теорії подібності з системи диференціальних рівнянь, які не мають аналітичного рішення, або на підставі я — Теореми методом аналізу розмірностей. Перший шлях використовують для розрахунків відомих процесів, а другий — у випадку нових або мало вивчених процесів.
Після складання критеріального рівняння з їх допомогою визначають подібні умови однозначності процесу і створюють Фізичну модель — спрощену подібність реального процесу. На моделі виконується серія дослідів, метою яких є знаходження числових значень кінетичних коефіцієнтів. Такий спосіб їх обчислення отримав назву Фізичного моделювання, Оскільки при ньому використовуються фізичні моделі. Отримані за допомогою критеріальних рівнянь параметри в подальшому використовують для проектування реального процесу або апарату. Ці розрахунки є завданням навчальної дисципліни "Процеси і апарати харчових виробництв".
Фізико-хімічна кінетика
Кінетичні закономірності широко застосовуються при вивченні фізичних, фізико-хімічних, хімічних, біологічних та інших явищ, що мають місце в харчових технологіях. В залежності від природи явищ розрізняють Фізичну, фізико-хімічну, хімічну та біологічну кінетику. Оскільки в складних за хімічним складом об’єктах, якими є харчова сировина, під час переробки або зберігання дуже важко відокремити фізичні і фізико-хімічні процеси, то їх кінетичні закономірності вивчає Фізико-хімічна кінетика. Отже, її предметом є закономірності таких поширених у технології процесів, як подрібнення, розділення, нагрівання, охолодження, дистиляція, кристалізація, розчинення, перемішування, сушіння тощо. Для багатьох з них кінетичні закономірності відомі як класичні закони фізики. Наприклад, для цілого класу теплообмінних процесів швидкість переносу теплоти описується Законом Фур ‘є:
"Кількість тепла, яке переноситься в певному середовищі, прямо пропорційна добутку градієнту температури на тривалість процесу".
Математичним виразом цього закону є рівняння:
Q = λ*dt/dx τ,
Де: Q — кількість теплоти;
Λ — коефіцієнт теплопровідності;
Dt/dx — градієнт температури;
τ – тривалість процесу.
Для класу масообмінних (молекулярно дифузійних) процесів швидкість переносу речовини характеризується Законами Фіка, Перший з яких описується рівнянням:
G = D*dc/dx τ
Де: G — Кількість речовини;
D — коефіцієнт дифузії;
dc/dx — Градієнт концентрації.
Подібний математичний вираз мають інші кінетичні закони фізики: для фільтраційного переносу речовини — Закон Дарсі; Для переносу кількості руху — Закон Ньютона; Для швидкості розвитку деформації твердих тіл — Закон Гука; Для переносу електричних зарядів — Закон Ома Та інші. Неважко помітити, що ці закони є проявленнями дії загального кінетичного закону. В наведених вище рівняннях коефіцієнти λ і D є кінетичними коефіцієнтами, що характеризують природу явища і учасників процесу, а добуток градієнтів на тривалість процесу є не що інше, як потенціал процесу.
Незважаючи на ясний фізичний смисл і простоту рівнянь, вони не можуть бути використані для технологічних розрахунків тому, що характеризують "миттєвий" стан Процесу, тобто стан системи в певний момент часу, в певній точці середовища. А тому для характеристики процесу в цілому треба інтегрувати ці рівняння, задаючи чисельні значення умов однозначності параметрів, які постійно змінюються, оскільки процес нестаціонарний, що практично неможливо.
Більше того, в технологічних об’єктах під час переробки одночасно відбуваються декілька складних процесів, які взаємно впливають один на одного. Наприклад, під час сушіння сировини (плоди, овочі, зерно, м’ясо і т. ін.) в ній мають місце і процеси переносу теплоти, і переносу речовини (вологи). Обидва процеси впливають на перебіг суміжного, а тому цей вплив необхідно враховувати.
Теоретично цей взаємний вплив суміжних процесів визначається Теоремою Онзагера, Згідно з якою "якщо і-й процес відчуває вплив суміжного процесу K з потенціалом Хк, то і процес K відчуває вплив процесу і з потенціалом Xi". Виходячи з цієї теореми, кінетичні рівняння для обох процесів будуть мати такий вигляд:
Для і-го процесу Ii = LІХІ + LІкХк ;
Для k-го процесу Ik=LkХK +LkІХі
Де Ii, ІK — швидкість процесів І Та К;
ХI Хк — потенціали процесів І Та К;
Li, Lk — Кінетичні коефіцієнти процесів І Та К;
Lik, LkІ — кінетичні коефіцієнти взаємного впливу процесів ("взаємні" коефіцієнти).
2. Принципи найкращого використання сировини, принципи скорочення тривалості процесу, принципи найдоцільнішого використання енергії, зменшення енергомісткості окремих харчових виробництв.
Крім вирішення Головного завдання технології — максимального виробництва продукції заданого призначення і якості при мінімальних витратах, При організації харчових виробництв необхідно виконувати також низку обов’язкових обмежень, а саме: безпечність продукції для споживача, безпечність виробництва для довкілля та працюючих на ньому, суспільна доцільність та економічна ефективність, тобто одержання для виробника максимального прибутку. Частіше всього про оптимальність варіанту технічного і технологічного рішення процесу роблять висновок з розміру інтегрального показника ефективності виробництва — собівартості одиниці продукції. Особливістю більшості харчових виробництв є те, що основною, іноді домінуючою, складовою (до 60—80 %) собівартості продукції є вартість сировини. Тому ж природно, що її ефективне використання є надто важливим в харчовій технології.
Раціональне використання сировини і матеріалів харчового виробництва залежить від багатьох факторів, в першу чергу, від їх відповідності меті виробництва, від їх якості і безпеки, від ступеню переробки, від стану технологічного обладнання, рівня технології та інших. Відповідність сировини меті виробництва означає її придатність для ефективної переробки в певні (завдані) види продукції певного призначення та рівня якості. Наприклад, якщо завданням консервного виробництва є виготовлення маринованих томатів, то до сировин вирішальними вимогами будуть однорідність томатів з розміром, формою, забарвленням, ступенем стиглості. Якщо ж виробничим завданням передбачений випуск томатної пасти або пюре, то вирішальними показниками стають вже не розмір і форма, а вміст сухих речовин, кількість насіння та ступінь стиглості. При недотриманні цих вимог вихід готової продукції буде зменшуватись, а собівартість зростати. Тому при формуванні виробничих планів і виборі номенклатури продукції необхідно обов’язково виходити з наявності відповідної для цього сировини, а при обмеженостях вибору номенклатури — формувати сировинну базу саме під задану номенклатуру.
Надзвичайно впливовим фактором на ефективність використання є Якість та безпечність продовольчої сировини. Від них безпосередньо залежать якість, безпечність і собівартість готової продукції. Основними критеріями якості і безпеки харчової сировини є: вміст корисних компонентів, наявність сторонніх, у тому числі і шкідливих, домішок, наявність дефектів, пошкоджень, хвороб, що ведуть до зниження якості продукції, збільшення відходів і втрат сировини.
Вміст корисних компонентів (або компонента) у сировині визначає її витрати на одиницю продукції. Чим вищий цей показник, тим більш прийнятною є сировина, більше вихід готової продукції і менше витрати сировини. Так, наприклад, при переробці великої рогатої худоби вищої категорії вгодованості вихід м’яса та жиру сягає 60-65% від живої маси, а від худих – тільки 40-45%. На виробництво 1 т 30% томатної пасти витрачається 5,5 т томатів з вмістом сухих речовин 8%, а при використанні плодів з 4% сухих речовин — 11 т. Таким чином, невідповідність сировини технологічним вимогам збільшує її витрати, а це, в свою чергу, знижує продуктивність виробництва (по готовому продукту), призводить до збільшення витрат енергоресурсів, праці, часу, збільшенню навантаження на технологічне обладнання і в кінцевому результаті — до зниження економічної ефективності виробництва.
Суттєвою характеристикою якості продовольчої сировини є наявність і характер сторонніх домішок: землі, піску, органічних (бадилля, солома, листя та ін.), металевих, сировини інших видів тощо. На якість сировини також впливає наявність і кількість нестандартної (некондиційної) сировини. До такої відноситься сировина, що не відповідає вимогам за формою, розміром, забарвленням, а також сировина з механічними ушкодженнями, уражена шкідниками або хворобами. Така сировина потребує сортування, додаткової обробки; вона нестійка в зберіганні, а тому збільшуються її втрати і зростає кількість відходів. Все це негативно впливає на організацію та ефективність виробництва.
При виготовленні деяких харчових продуктів з особливими вимогами до смаку, аромату, вмісту біологічно активних речовин тощо вимоги до сировини стосуються не тільки її хімічного складу (вміст цукрів, кислот, незамінних факторів, БАР), однорідності та кондиційності, а й її здатності зберігати свої показники протягом певного часу, наявності шкідливих забруднень, ступеня зараженості мікроорганізмами. Так, при виробництві продуктів для дитячого та дієтичного харчування, лікувального та спеціального призначення, натуральних вин, плодових та овочевих соків, деяких натуральних консервів і молочних продуктів вимоги до сировини більш жорсткі й чітко визначені.
Раціональне використання сировини означає також її Комплексну глибоку переробку, під якою розуміється найбільш повне, безвідходне використання всіх потенційних можливостей сировини. Для харчових виробництв це важлива проблема. Так, тільки в консервній промисловості при переробці плодів і овочів відходи становлять щорічно близько 700-800 тис. т, що створює не тільки виробничі, а й екологічні проблеми. До них відносяться вичавки з плодів, овочів і ягід, насіння кісточки, грона, шкірки, кочериги, бадилля, плодоніжки. Але ці відходи містять значну кількість поживних та інших цінних речовин і можуть бути ефективно перероблені на потрібну продукцію. Наприклад, при виробництві соків з яблук відходи у вигляді вичавок складають 20-40%. Здебільшого ці відходи вивозять на звалища, в кращому випадку використовують на кормові цілі. Однак їх можна переробляти для одержання пектину, яблучно-пектинової пасти, сухих фруктових порошків, натуральних ароматизаторів та інших продуктів, які наша харчова промисловість вимушена імпортувати з-за кордону. Аналогічним прикладом можуть бути відходи томатного виробництва у вигляді шкірки і насіння. З цих відходів виробляють високоякісну олію, харчові рослинні білки, барвники та кормове борошно. Подібне становище з відходами спостерігається і в інших галузях АПК.
Упровадження в харчових виробництвах глибокої комплексної переробки сировини на основі безвідходних технологій дозволить значно розширити асортимент продукції, зменшити витрати сировини, частково вирішити екологічні проблеми виробництв, а в кінцевому рахунку підвищити економічну ефективність роботи підприємств.
Найбільш поширеним способом оцінки раціональності використання сировини є Складання матеріального балансу Технологічних операцій та Продуктових розрахунків руху сировини по операціях Технологічного процесу. При складанні матеріального балансу операцій враховують всі компоненти
Складу та їх теоретично можливий вихід на всіх технологічних операціях [21]. Продуктові розрахунки дозволяють враховувати всі можливі відхилення виходу продукту від теоретичного, що спричиняється дією термодинамічних, кінетичних та інших факторів технологічного процесу.
Основою продуктових розрахунків є рівняння матеріального балансу, що відображає Закон збереження маси. Відповідно цього закону Маса сировини, яка поступає на переробку, дорівнює масі вихідних продуктів, відходів і втрат у виробництві.
З метою підвищення ефективності використання сировини перед технологічною наукою і практикою постає завдання чіткого визначення технологічних вимог до сировини: її хімічного складу, фізичних та споживчих властивостей, стійкості до факторів транспортування, зберігання та переробки. Це дасть можливість спрямувати селекційну роботу на створення нових, більш ефективних її видів і сортів, на пошук замінників імпортної та дорогої сировини, на розробку технологій використання місцевої, нетрадиційної та малоцінної сировини.
Принцип раціонального використання енергоресурсів та устаткування
Харчові виробництва відносяться до енерговитратних. В якості енергоресурсів частіше всього використовуються гаряча водяна пара, гаряча вода, електричний струм, природний газ, тверде та рідке паливо. Гаряча пара і вода є основними теплоносіями в технологічних процесах нагрівання, пастеризації, стерилізації, уварювання, випарювання, дистиляції, сушіння та інших. Електрична енергія використовується у приводах технологічних машин і механізмів, у транспортних пристроях, у холодильних установках, сушарках тощо. При випіканні, обжарюванні, коптінні, сушінні застосовують природний газ, тверде та рідке паливо або топкові гази, що утворюються при їх спалюванні в термоагрегатах. Гаряча вода і пара широко застосовуються також для миття та стерилізації тари, обладнання, для санітарної обробки технологічного устаткування, виробничих приміщень.
Частка вартості енергоресурсів у собівартості одиниці харчової продукції може сягати 20-25%. Так, при виробництві однієї тонни м’яса витрачається 50-80 кВт годин електричної енергії та 20—35 тонн пари, а на одну тисячу умовних банок консервів відповідно — 7—34 кВт-годин та 160—1090 тонн пари. У зв’язку з цим великі переробні підприємства мають власні джерела енергопостачання (котельні, електричні підстанції).
Як і у випадку з сировиною, основним способом оцінки раціональності використання енергоресурсів є складання Енергетичного балансу. Оскільки, згідно з Законом збереження енергії, Сума всіх видів енергії в замкнутій системі є постійною.
У харчових виробництвах переважним видом енергії є теплова, тому частіше за все складається Тепловий баланс.
Якщо при проведенні технологічного процесу використовуються різні види енергії (теплова, електрична), то застосовуються відповідні коефіцієнти для переведення інших видів енергії в теплову. Треба зазначити, що складання теплового балансу вимагає точних кількісних оцінок параметрів теплових потоків, теплових ефектів фізичних та хімічних процесів, теплофізичних характеристик сировини, готових і проміжних продуктів, конструкційних матеріалів та енергетичних втрат. Такі характеристики залежать від багатьох факторів, а тому не є постійними. Тому, як правило, використовують їх орієнтовні значення, які встановлюють емпірично на фізичних моделях або реальних об’єктах.
Для характеристики раціональності використання енергії саме на технологічні потреби іноді розраховують коефіцієнт корисного витрачання енергії в окремих операціях, стадіях або технологічному процесі в цілому. Він відображає відношення витрат енергії на проведення технологічної операції (стадії, процесу) до загальних витрат.
Щоб підвищити ККД та досягти економії матеріальних і енергоресурсів, у харчових виробництвах запроваджуються прогресивні ресурсо – і енергозберігаючі технології та устаткування, які розроблені вітчизняною й світовою технологічною наукою. Необхідно підкреслити, що на вітчизняних виробництвах зміна технологій і обладнання відбувається вкрай повільно. Значна частина технологій і технологічного обладнання застарілі, не відповідають сучасним вимогам. Наслідком цього є витрати енергоресурсів на одиницю продукції в декілька разів більші, ніж при використанні прогресивних технологій і обладнання.
Метою принципу раціонального використання технологічного устаткування ставиться збільшення виходу продукції з одиниці площі або об’єму робочої зони апарата (агрегату), тобто збільшення ступеня використання, завантаження машини. Реалізація цього принципу дає можливість зменшити кількість одиниць обладнання при постійному обсязі випуску продукції. Тим самим зменшується амортизаційна частка собівартості. Або, навпаки, при одній і тій самій чисельності парку обладнання можна збільшити випуск продукції, собівартість якої буде знижуватися.
Реферати
Реферати :
Вам буде цікаво:
Ви прочитали: "Кінетичні закономірності технологічних процесів – частина 1"Читати далі